高三化學｜酸鹼滴定與緩衝溶液：當量點、半當量點、滴定曲線四階段怎麼算

酸鹼滴定是高三化學的重頭戲，分科測驗常出成一整個題組：給一條滴定曲線，問你每個階段的 [H⁺]。這篇先把四個容易混淆的名詞講清楚，再用兩個完整例題把每個階段的算法串起來。

一、四個名詞，不要混在一起

C × V 是「體積莫耳濃度 × 體積」，算出來就是莫耳數。滴定所有計算的核心，都是比莫耳數。

當量點的 pH：把它看成「鹽類水解」

當量點時酸鹼剛好中和，溶液裡只剩下鹽，所以 pH 取決於這個鹽的水解：

只有強酸強鹼互滴時，中性點才會等於當量點。

以強酸滴定弱鹼為例：當量點 pH ＜ 7，代表滴定過程中 pH 會先經過 7，才到當量點。所以「中性點」時，加入的強酸其實還不夠，弱鹼還有剩。

二、滴定曲線與指示劑

滴定曲線的形狀是：一開始 pH 變化很慢，接近當量點時突然垂直跳躍，過了之後又變平緩。這就是為什麼做實驗時，接近終點要一滴一滴慢慢加。

選指示劑的原則：指示劑的變色範圍要落在曲線的垂直跳躍區內。

強酸強鹼互滴時，垂直跳躍範圍很大，上述指示劑大多都能用。

三、例題一：強酸強鹼滴定（最基本）

取 0.1 M HCl 25.0 mL，加水稀釋至 100 mL，再以 0.1 M NaOH 滴定。

(1) 滴定前的 [H⁺]

強酸完全解離，[H⁺] ＝ [HCl]：

HCl 莫耳數 ＝ 0.1 × 0.025 ＝ 0.0025 mol [H⁺] ＝ 0.0025 ÷ 0.100 ＝ 0.025 M

(2) 加入 10.0 mL NaOH 後的 [H⁺]

先算中和掉多少，再除以總體積：

加入 OH⁻：0.1 × 0.010 ＝ 0.001 mol 剩下 H⁺：0.0025 − 0.001 ＝ 0.0015 mol 總體積：100 ＋ 10 ＝ 110 mL [H⁺] ＝ 0.0015 ÷ 0.110 ≈ 1.36 × 10⁻² M

最常見的錯誤：忘記把加進去的 10 mL 算進總體積。

(3) 滴定終點時的 [NaCl]

達當量點需要 NaOH：0.0025 ÷ 0.1 ＝ 0.025 L ＝ 25.0 mL。生成 NaCl 0.0025 mol，總體積 125 mL：

[NaCl] ＝ 0.0025 ÷ 0.125 ＝ 0.02 M（此時 pH ＝ 7）

(4) 超過當量點再加 1.0 mL NaOH

HCl 已經用完，多加的 OH⁻ 全部留在溶液裡：

過量 OH⁻：0.1 × 0.001 ＝ 1 × 10⁻⁴ mol [OH⁻] ＝ 1 × 10⁻⁴ ÷ 0.126 ≈ 7.94 × 10⁻⁴ M [H⁺] ＝ Kw ÷ [OH⁻] ＝ 10⁻¹⁴ ÷ 7.94 × 10⁻⁴ ≈ 1.26 × 10⁻¹¹ M

只多 1 滴多一點，pH 就從 7 跳到約 10.9——這就是滴定曲線的垂直段。

小技巧：分子分母都用毫升或都用公升都可以，單位會互相抵消；但建議固定用公升，避免換算時出錯。

四、緩衝溶液：為什麼加酸加鹼 pH 都不太變

酸性緩衝溶液 ＝ 弱酸 ＋ 它的共軛鹼（例如 CH₃COOH ＋ CH₃COONa）。

• 加入少量鹼：OH⁻ 被弱酸吃掉 → CH₃COOH ＋ OH⁻ → CH₃COO⁻ ＋ H₂O
• 加入少量酸：H⁺ 被共軛鹼吃掉 → CH₃COO⁻ ＋ H⁺ → CH₃COOH

兩邊都有「人」可以接住外來的酸或鹼，所以 pH 變化很小。

緩衝能力有上限

緩衝的前提是加入的酸或鹼是少量。如果加入的 OH⁻ 莫耳數超過溶液中弱酸的莫耳數，弱酸被吃光，緩衝能力就消失了。

判斷題型：若緩衝溶液中含弱酸 0.001 mol、共軛鹼 0.001 mol，則加入的強鹼（以 OH⁻ 計）和強酸（以 H⁺ 計）都必須小於 0.001 mol，才不會破壞緩衝。題目給選項時，逐一算出每個選項提供多少莫耳的 H⁺ 或 OH⁻（記得乘上當量數，例如 Ca(OH)₂ 一莫耳給 2 莫耳 OH⁻）再比較。

緩衝溶液的 [H⁺]

[H⁺] ＝ Ka × (弱酸的莫耳數) ÷ (共軛鹼的莫耳數)

因為兩者在同一個溶液裡，體積相同，可以直接用莫耳數比。

五、例題二：強鹼滴定弱酸（緩衝溶液的滴定）

這是大考最愛的題組，因為一題就能把前面所有觀念全部考到。

以 0.1 M NaOH 滴定 50.0 mL 某單質子弱酸 HA。滴定前 pH ＝ 3，滴定終點時用去 NaOH 50.0 mL。

先求弱酸濃度：當量點時 C_A·V_A ＝ C_B·V_B，所以 C_A × 50 ＝ 0.1 × 50，C_A ＝ 0.1 M。

階段 1：滴定前 → 弱酸解離

[H⁺] ＝ √(C_A × Ka)

pH ＝ 3，[H⁺] ＝ 10⁻³：10⁻⁶ ＝ 0.1 × Ka，Ka ＝ 1 × 10⁻⁵。

（使用近似式的前提：弱酸解離度很小，一般以 C_A ÷ Ka 夠大來判斷。）

階段 2：當量點之前 → 緩衝溶液

加入的強鹼少於弱酸，溶液裡同時有「剩下的 HA」和「生成的 A⁻」，就是緩衝溶液：

[H⁺] ＝ Ka × (C_A·V_A − C_B·V_B) ÷ (C_B·V_B)

• 分子：原本的弱酸，扣掉已經被強鹼中和掉的。
• 分母：加了多少強鹼，就生成多少 A⁻。

這一段 pH 變化很緩慢，就是曲線前面那段「平平的」區域。

階段 3：半當量點 → [H⁺] ＝ Ka

當 C_B·V_B ＝ ½ C_A·V_A（本題加入 25.0 mL）時，剩下的 HA 和生成的 A⁻ 一樣多：

[H⁺] ＝ Ka × 1 ＝ 1 × 10⁻⁵ M，pH ＝ 5

半當量點的 pH ＝ pKa，這是從滴定曲線反推 Ka 最常用的方法。

階段 4：當量點 → 鹼性鹽水解

弱酸剛好被中和完，溶液是 NaA，A⁻ 會水解產生 OH⁻：

[A⁻] ＝ (0.1 × 0.050) ÷ (0.050 ＋ 0.050) ＝ 0.05 M Kb ＝ Kw ÷ Ka ＝ 10⁻¹⁴ ÷ 10⁻⁵ ＝ 10⁻⁹ [OH⁻] ＝ √([A⁻] × Kb) ＝ √(0.05 × 10⁻⁹) ≈ 7.07 × 10⁻⁶ M pOH ≈ 5.15，pH ≈ 8.85

這個 pH 落在酚酞的變色範圍內，所以強鹼滴定弱酸要用酚酞。

為什麼用 Ka 換算 Kb？因為 A⁻ 是弱酸 HA 的共軛鹼，題目只給 Ka 時，用 Kb ＝ Kw ÷ Ka 換。

階段 5：當量點之後 → 只看過量的強鹼

弱酸已經用完，pH 由多出來的強鹼決定：

[OH⁻] ＝ (C_B·V_B − C_A·V_A) ÷ (V_A ＋ V_B)

跟強酸強鹼滴定的最後一段算法完全一樣。

五個階段一張表

強酸滴定弱鹼的算法完全對稱，只要把酸鹼對調。

補充：酸式鹽的酸鹼性

多質子酸只解離一個 H⁺ 後形成的酸式鹽，水溶液大多呈酸性（例如 NaHSO₄、NaH₂PO₄），只有兩個例外呈鹼性：

NaHCO₃（碳酸氫鈉）、NaHS（硫氫化鈉）

重點整理

1. 當量點看莫耳數相等；中性點看 pH ＝ 7；滴定終點看指示劑變色。只有強酸強鹼互滴，中性點才等於當量點。
2. 當量點的 pH 把溶液看成「鹽」來判斷：強酸弱鹼 ＜ 7、強鹼弱酸 ＞ 7。
3. 指示劑的變色範圍要落在滴定曲線的垂直段。
4. 算濃度時，總體積要加上滴進去的體積。
5. 緩衝溶液 ＝ 弱酸 ＋ 共軛鹼；加入的酸或鹼不能超過對方的莫耳數。
6. 半當量點 pH ＝ pKa。
7. 強鹼滴定弱酸分五段，每一段溶液成分不同，算法也不同。